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解决方案

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碳化硅(SiC)又名金刚砂,是用石英砂、石油焦(或煤焦)、木屑(生产绿色碳化硅时需要加食盐)等原料通过电阻炉高温冶炼而成。碳化硅在大自然也存在罕见的矿物,莫桑石。 碳化硅又称碳硅石。在当代C、N、B等非氧化物高技术耐火原料中,碳化硅为应用最广泛、最经济的一种,可以称为金钢砂或耐火砂。 目前中国工业生产的碳化硅分为黑色碳化硅和绿色碳化硅两种,均为六方晶体,比重为3.20~3.25,显微硬度为2840~3320kg/mm^2。


发展历史

碳化硅是由美国人艾奇逊在1891年电熔金刚石实验时,在实验室偶然发现的一种碳化物,当时误认为是金刚石的混合体,故取名金刚砂,1893年艾奇逊研究出来了工业冶炼碳化硅的方法,也就是大家常说的艾奇逊炉,一直沿用至今,以碳质材料为炉芯体的电阻炉,通电加热石英SiO和碳的混合物生成碳化硅。

关于碳化硅的几个事件:

1905年 第一次在陨石中发现碳化硅。

1907年 第一只碳化硅晶体发光二极管诞生。

1955年 理论和技术上重大突破,LELY提出生长高品质碳化概念,从此将SiC作为重要的电子材料。

1958年 在波士顿召开第一次世界碳化硅会议进行学术交流。

1978年 六、七十年代碳化硅主要由前苏联进行研究。到1978年首次采用“LELY改进技术”的晶粒提纯生长方法。

1987年~至今以CREE的研究成果建立碳化硅生产线,供应商开始提供商品化的碳化硅基。


物质品种

碳化硅有黑碳化硅和绿碳化硅两个常用的基本品种,都属α-SiC。①黑碳化硅含SiC约95%,其韧性高于绿碳化硅,大多用于加工抗张强度低的材料,如玻璃、陶瓷、石材、耐火材料、铸铁和有色金属等。②绿碳化硅含SiC约97%以上,自锐性好,大多用于加工硬质合金、钛合金和光学玻璃,也用于珩磨汽缸套和精磨高速钢刀具。此外还有立方碳化硅,它是以特殊工艺制取的黄绿色晶体,用以制作的磨具适于轴承的超精加工,可使表面粗糙度从Ra32~0.16微米一次加工到Ra0.04~0.02微米。


理化性质

物质特性

碳化硅由于化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好,除作磨料用外,还有很多其他用途,例如:以特殊工艺把碳化硅粉末涂布于水轮机叶轮或汽缸体的内壁,可提高其耐磨性而延长使用寿命1~2倍;用以制成的高级耐火材料,耐热震、体积小、重量轻而强度高,节能效果好。低品级碳化硅(含SiC约85%)是极好的脱氧剂,用它可加快炼钢速度,并便于控制化学成分,提高钢的质量。此外,碳化硅还大量用于制作电热元件硅碳棒。

碳化硅的硬度很大,莫氏硬度为9.5级,仅次于世界上最硬的金刚石(10级),具有优良的导热性能,是一种半导体,高温时能抗氧化。

碳化硅至少有70种结晶型态。α-碳化硅为最常见的一种同质异晶物,在高于2000 °C高温下形成,具有六角晶系结晶构造(似纤维锌矿)。β-碳化硅,立方晶系结构,与钻石相似,则在低于2000 °C生成,结构如页面附图所示。虽然在异相触媒担体的应用上,因其具有比α型态更高之单位表面积而引人注目,而另一种碳化硅,μ-碳化硅最为稳定,且碰撞时有较为悦耳的声音,但直至今日,这两种型态尚未有商业上之应用。

因其3.2g/cm^3的比重及较高的升华温度(约2700 °C),碳化硅很适合做为轴承或高温炉之原料物件。在任何已能达到的压力下,它都不会熔化,且具有相当低的化学活性。由于其高热导性、高崩溃电场强度及高最大电流密度,在半导体高功率元件的应用上,不少人试着用它来取代硅。此外,它与微波辐射有很强的耦合作用,并其所有之高升华点,使其可实际应用于加热金属。

纯碳化硅为无色,而工业生产之棕至黑色系由于含铁之不纯物。晶体上彩虹般的光泽则是因为其表面产生之二氧化硅保护层所致。


物质结构

纯碳化硅是无色透明的晶体。工业碳化硅因所含杂质的种类和含量不同,而呈浅黄、绿、蓝乃至黑色,透明度随其纯度不同而异。碳化硅晶体结构分为六方或菱面体的 α-SiC和立方体的β-SiC(称立方碳化硅)。α-SiC由于其晶体结构中碳和硅原子的堆垛序列不同而构成许多不同变体,已发现70余种。β-SiC于2100℃以上时转变为α-SiC。碳化硅的工业制法是用优质石英砂和石油焦在电阻炉内炼制。炼得的碳化硅块,经破碎、酸碱洗、磁选和筛分或水选而制成各种粒度的产品。


制作工艺

由于天然含量甚少,碳化硅主要多为人造。常见的方法是将石英砂与焦炭混合,利用其中的二氧化硅和石油焦,加入食盐和木屑,置入电炉中,加热到2000°C左右高温,经过各种化学工艺流程后得到碳化硅微粉。

碳化硅SiC)因其很大的硬度而成为一种重要的磨料,但其应用范围却超过一般的磨料。例如,它所具有的耐高温性、导热性而成为隧道窑或梭式窑的首选窑具材料之一,它所具有的导电性使其成为一种重要的电加热元件等。制备SiC制品首先要制备SiC冶炼块或称:SiC颗粒料,因含有C且超硬,因此SiC颗粒料曾被称为:金刚砂。但要注意:它与天然金刚砂(也称:石榴子石的成分不同。在工业生产中,SiC冶炼块通常以石英、石油焦等为原料,辅助回收料、乏料,经过粉磨等工序调配成为配比合理与粒度合适的炉料(为了调节炉料的透气性需要加入适量的木屑,制备绿碳化硅时还要添加适量食盐)经高温制备而成。高温制备SiC冶炼块的热工设备是专用的碳化硅电炉,其结构由炉底、内面镶有电极的端墙、可卸式侧墙、炉心体(全称为:电炉中心的通电发热体,一般用石墨粉或石油焦炭按一定的形状与尺寸安装在炉料中心,一般为圆形或矩形。其两端与电极相连)等组成。该电炉所用的烧成方法俗称:埋粉烧成。它一通电即为加热开始,炉心体温度约2500℃,甚至更高(2600~2700℃),炉料达到1450℃时开始合成SiC(但SiC主要是在≥1800℃时形成),且放出CO。然而,≥2600℃时SiC会分解,但分解出的si又会与炉料中的C生成SiC。每组电炉配备一组变压器,但生产时只对单一电炉供电,以便根据电负荷特性调节电压来基本上保持恒功率,大功率电炉要加热约24 h,停电后生成SiC的反应基本结束,再经过一段时间的冷却就可以拆除侧墙,然后逐步取出炉料。

高温煅烧后的炉料从外到内分别是:未反应料在炉中起保温作用)、氧碳化硅羼(半反应料,主要成分是C与SiO)、粘结物层(是粘结很紧的物料层,主要成分是C、SiO、40%~60%SiC以及Fe、Al、Ca、Mg的碳酸盐)、无定形物层(主要成分是70%~90%SiC,而且是立方SiC即β-sic,其余是C、SiO及Fe、Al、Ca、Mg的碳酸盐)、二级品SiC层(主要成分是90%~95%SiC,该层已生成六方SiC即口一SiC,但结晶体较小、很脆弱,不能作为磨料)、一级品SiC层(SiC含量<96%,而且是六方SiC即口一SiC的粗大结晶体)、炉芯体石墨。在上述各层料中,通常将未反应料和一部分氧碳化硅层料作为乏料收集,将氧碳化硅层的另一部分料与无定形物、二级品、部分粘结物一起收集为回炉料,而一些粘结很紧、块度大、杂质多的粘结物则抛弃之。而一级品则经过分级、粗碎、细碎、化学处理、干燥与筛分、磁选后就成为各种粒度的黑色或绿色的SiC颗粒。要制成碳化硅微粉还要经过水选过程;要做成碳化硅制品还要经过成型与结烧的过程。


产能

中国有碳化硅冶炼企业200多家,年生产能力220多万吨(其中:绿碳化硅块120多万吨,黑碳化硅块约100万吨)。冶炼变压器功率大多为6300~12500kVA,最大冶炼变压器为32000kVA。加工制砂、微粉生产企业300多家,年生产能力200多万吨。2012年,中国碳化硅产能利用率不足45%。约三分之一的冶炼企业有加工制砂微粉生产线。碳化硅加工制砂微粉生产企业主要分布在河南、山东、江苏、吉林、黑龙江等省。

中国碳化硅冶炼生产工艺、技术装备和单吨能耗达到世界领先水平。黑、绿碳化硅原块的质量水平也属世界级。中国碳化硅与世界先进水平的差距主要集中在四个方面:一是在生产过程中很少使用大型机械设备,很多工序依靠人力完成,人均碳化硅产量较低;二是在碳化硅深加工产品上,对粒度砂和微粉产品的质量管理不够精细,产品质量的稳定性不够;三是某些尖端产品的性能指标与发达国家同类产品相比有一定差距;四是冶炼过程中一氧化碳直接排放。国外主要企业基本实现了封闭冶炼,而中国碳化硅冶炼几乎全部是开放式冶炼,一氧化碳全部直排。2012年,中国企业开发出了封闭冶炼技术,实现了一氧化碳全部回收,但是距离全行业普及还有很长的路要走。


应用领域

碳化硅的用途十分广泛,如:冶金、机械、化工、建材、轻工、电子、发热体。磨料可作为冶金工业的净化剂、脱氧剂和改良剂。在机械加工方面可作为合成硬质合金刀具;加工后的硅碳板可作为耐火材料用于陶瓷烧制的棚板。通过精加工后生产的微粉,可用于高科技电子元器件和远红外线辐射材料的涂料。高纯度精微粉可供国防工业航空航天器皿的涂层。对国际国内各经济领域的用途十分广阔。 


用途分类

1、磨料:主要因为碳化硅具有很高硬度,化学稳定性和一定韧性,所以碳化硅能用于制造固结磨具、涂附磨具和自由研磨,从而来加工玻璃、陶瓷、石材、铸铁及某些非铁金属、硬质合金、钛合金、高速钢刀具和砂轮等。

2、耐火材料和耐腐蚀材料:主要因为碳化硅具有高熔点(分解温度)、化学惰性和抗热振性,所以碳化硅能用于磨具、陶瓷制品烧成窑炉中用棚板和匣钵、炼锌工业竖缸蒸馏炉用碳化硅砖、铝电解槽衬、坩锅、小件炉材等多种碳化硅陶瓷制品。

3、化工用途:因为碳化硅可在溶融钢水中分解并和钢水中游离氧、金属氧化物反应生成一氧化碳和含硅炉渣。所以它可作为冶炼钢铁净化剂,即用作炼钢脱氧剂和铸铁组织改良剂。这一般使用低纯度碳化硅,以降低成本。同时还可以作为制造四氯化硅原料。

4、电工用途:用作加热元件、非线性电阻元件和高温半导体材料。加热元件如硅碳棒(适用于1100~1500℃工作各种电炉),非线性电阻元件,各式避雷阀片。高科技电子元器件和远红外线辐射材料的涂料等。


行业分类

火电行业应用

o    输煤系统:斗轮机筒体、皮带头料斗 、落煤斗 、原煤斗、 给煤机(抗冲击陶瓷)

o    制粉系统:磨煤机出口管道弯头至直管2米处(抗冲击陶瓷)、磨煤机出口管道直管2米以上、木块(木屑)分离器、粗粉分离器进口管及锥体、粗粉分离器粉管及弯头、细粉分离器粉管及锥体、 排粉机窝壳、一次风管弯头、燃煤器锥体、烟道尾部、中速磨、磨煤机桶体、分离挡板、内锥斗、出口管道、一次风管及弯头、风扇磨、煤粉管道及弯头

o    除尘系统:除尘管道及弯头

o    排灰系统:除灰管道 、除渣分场、干灰风选机内壳

o    脱硫系统:石膏浆液管道、石灰石浆液管道、阀门、旋流器

o    循环流化床炉:石灰石管路、除灰管路、旋风分离器内衬

钢铁行业应用

o    原料输料系统:皮带头部料斗、皮带头部料仓、台车三通斗、授料斗 

o    配料系统:混合料仓、一次混合圆筒、二次混合圆筒、混合圆盘、造球盘 

o    烧结料输送系统:振动筛下选矿料斗、远距离选矿料斗、料仓、 

o    除尘、排灰系统:除尘管道、弯头、三通、落灰管、机尾除尘管 

o    焦化系统:焦炭料斗

o    炼铁喷煤系统:锥斗、分离挡板、出口管、 煤粉管道、燃烧器锥体、钢球磨、出口管、粗粉分离器、 细粉分离器、煤粉管道、弯头、排粉机内壳 

煤炭行业应用

o    输煤系统:料斗、料仓、介质输送管路、洗选设备给料管路、洗选设备排料管路、无压自流管路、洗煤厂各类输送管道、重介质旋流器

水泥行业应用 

o    输料系统:皮带头部料斗、料仓、皮带机裙板、台车三通斗、授料斗、

o    配料系统:混合料仓、一次混合圆筒、二次混合圆筒、混合圆盘、造球盘

o    烧结料输送系统:振动筛下选矿料斗、原料运输溜槽、旋风除尘器及其管路、耐磨风机叶轮

o    除尘、排灰系统:除尘管道、弯头、三通、落灰管、机尾除尘管

o    焦化系统:焦炭料斗、漏斗、焦炭转运溜槽、耐磨抗冲击焦炭接收漏斗、煤转运溜槽、皮带运输机裙板、格皮筛

o    炼铁喷煤系统:中速磨、锥料斗、分离器挡板、出口管、煤粉管道、燃烧器锥体、钢球磨、出口管、粗粉分离器、细粉分离器、煤粉管道、弯头、排粉机内壳、叶轮

化工行业应用

o    输料系统:料斗、料仓

o    除尘系统:除尘管道

港口行业应用:输料系统、泊位固定漏斗、斗轮机固定漏斗、皮带机转运站固定漏斗、卸船机料斗 

矿山行业应用

o    输料系统:料斗、料仓、精矿管路、尾矿管路、回填矿物、

o    粉磨系统:输料槽和料斗内衬、出口管道

o    选矿系统:振动溜槽、旋流器

机械行业应用:电厂设备、输煤设备、制粉设备、除尘设备、排灰设备、钢厂设备、输料设备、除尘设备、阻力平衡器、矿山设备、 料斗、料仓、各类磨损大设备

冶炼行业应用

o    输料系统:头部溜子、中间仓、尾部仓、振动筛料槽、焦炭斗、计量斗

o    配料系统:配料斗、一次(二次)混合机

o    焙烧系统:单仓泵焙砂管、配料斗、灰斗、中间仓料斗 

o    除尘系统:除尘管道及弯头 


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